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Georg Cohn.

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Urotropin in 50 Teilen Wasser bei
ma'Biger Warme und dampft unter
wiederholtem Zusatz von Alkohol oder
Aceton ein, so erhalt man ein lockeres
Pulver feiner Nadelchen. Sie haben die
Zusammensetzung C^C^NAg. C 6 H 12 N 4l
I5sen sich in 25 bis 30 Teiien Wasser
und gehen beim Umkristallisieren in
das Salz 3C 4 H 4 2 NAg. C 6 H 12 N4 + 5H 2
ttber. Dieses besteht aus glitzernden
langlichen Blattchen, die schwer in
kaltem, wesentlich leichter in heiBem
Wasser Iflslich sind. Unter ahnlichen
Bedingungeu gelangt man zu folgenden
Doppelsalzen : 5C 4 H 4 2 NAg . C 6 H 12 N 4 +
6 H 2 ; 2 C 4 H 4 2 N Ag. C 6 H! 2 N 4 + 5 H 2
(farblose Prismen oder flache Nadeln);
4 C 4 H 4 2 NAg. 7 C 6 H 12 N 4 + 7 H 2 (glas-
glanzende derbe Prismen). Alle diese
Verbindungen losen sich leicht in wa'ss-
riger UrotropinlOsung auf. Am zweck-
ma'Bigsten fiir die Heilkunde ist es, auf

1 Molektil Silberverbindung 3 Molekiile
Urotropin bezw. 1 Teil Silbersalz auf

2 Teile Base zu nehmen. Natiirlich
kann man die Losungeu auch direkt
herstellen. Man lost z. B. 2 Teile
Urotropin in 7 oder mehr Teilen Wasser
auf, tragt 1 Teil Silberverbindung ein
und erwarmt wenn nBtig gelinde. Ob
bezieh. wie weit sich alle diese Pra-
parate bewahren werden, bleibt noch ab-
zuwarten.

Urotropin - Quecksilbersalze.
Es wttrde zu weit fiihren, alle Queck-



10



silberdoppelsalze 1 ) des Urotropins anzu-
ftthren, welche man bislang dargestellt
hat , indem man Quecksilberchlorid,
-jodid, -cyanid, -nitrat, -sulfat usw. an-
wandte, Erwahnenswert 1st Urotro-
pinquecksilberchlorid C 6 H 12 N 4 .
2HgC! 2 . Man mischt die LOsung von
5,42 g Sublimat in 1 L Wasser
mit einer von 1,4 g Urotropin in
500 Wasser. Das Doppelsalz kristall-
isiert schnell in weifien Nadeln aus,
welche in Wasser und Alkohol sehr
schwer loslich sind und beim Erhitzen
unter Schwarzung schmelzen. Die
wasserige Lflsung zersetzt sich bei etwa
80 unter teilweiser Abscheidung von
Kalomel. Verdiinnte Schwefelsaure
spaltet Formaldehyd ab.

Die SchwerlOslichkeit und Unbestand-
igkeit dieser und ahnlicher Stoffe ist
ein groBes Hindernis fur die praktische
Anwendung. Beide Uebelstande be-
seitigt man dadurch 2 ), daB man den
Doppelsalzen Alkali (bez. Erdalkali)
-chlorid oder -bromid beimischt oder sie
mit einer LOsung dieser Salze behandelt.
Dann entstehen leichtlOsliche Praparate,
welche von EiweiB nicht gefallt
werden und die Schleimhaute weniger
atzen, als Quecksilberchlorid gleicher
Konzentration, gleichzeitig aber auch
bestandiger als letzteres sind und nicht
durch Luft- und Lichteinwirkung Kalomel
abspalten. Sublimatgaze oder - watte
kann man bekanntlich nicht fiber eine
bestimmte Zeit aufheben, weil sie durch
teilweise Bildung von Kalomel all-
mahlich an Wirksamkeit verliert.

Man I5st beispielsweise 1,26 g Uro-
tropin - Quecksilberchlorid in 100 ccm
5proz. Kochsalzlosung bei 40 bis 50
auf und verdunnt dann auf 1 L, oder
man verreibt 1,26 g des Quecksilber-
salzes mit 5 g Kochsalz, lost die Misch-
ung in 50 bis 100 ccm warmem Wasser
und fullt zum Liter auf. Der Gehalt



*) Ed. Schmitx,, Ber. d. Deutsch. Pharm. Ges.
20, 201; Grufaner, Arch. d. Pharm. 236, 370;
Moschates und Tollens, Ann. d. Chem. 272, 276;
Delepine, Bull. d. la soc. chim. d. Paris (3) 13,



494.



Albert Buseh, Braunschweig DRP. 187697,
KL 30 i, 27. November 1906.



entspricht dann dem einer 10 proz.
Sublimatlflsung von 1 pZt. Sie zersetzt
sich beim langeren Kochen oder Ein-
dampfen unter Abspaltung von Form-
aldehyd. Das Kochsalz kann durch
Chlorkalium, Chlorammoniinn, Calcium -
und Magnesiumchlorid und die ent-
sprechenden Bromide ersetzt werden;
das Sublimat durch andere Quecksilber-
salze.

Ein zweites Verfahren 1 ), die Urotro-
pinquecksilbersalze leicht I5slich zu
machen, beruht auf der Ver wen dung
albumosehaltiger Seifen. Man erhalt
dann Losungen, welche weder durch
EiweiB, noch die ublichen Reagenzien
gefallt werden, nnd zwar nimmt man
die Seife zweckmaBig im UeberschuB,
die Albumose (oder Alkalikase'io, Alkali-
albumin usw.) in solcher Menge, daB
das Quecksilbersalz seine Fallbarkeit
verliert. Albumose oder Seife allein
bringen die gewunschte Wirkung nicht
hervor.

1,26 g Urotropin - Quecksilberchlorid
wird mit dem gleichen Gewicht Albu-
mose gemischt und die Mischung in
97,5 ccm 5 proz. Seifenlflsung (dargestellt
aus 5 g medizinischer Seife und 95 g
Wasser) eingetragen. Die beim Um-
ruhren enstehende L5sung entspricht
einer etwa 1 proz. Quecksilberchlorid-
lOsung. Sie kann beliebig verdunnt
werden. Oder man iSst 5 g Seife und
1,25 g Albumose in 94,5 g Wasser
und trSgt 1,25 g Doppelsalz ein. Auch
geht es an, alle 3 Bestandteile zu-
sammeuzukneten und nach Bedarf in
Wasser zu lOsen.

5. Verbindungen des Urotro-
pins mit Alkylhaloiden.

Urotropin verbindet sich als tertiare
Base leicht mit Alkylhaloiden, z. B. mit
Jodmethyl, Jodathyl, Methylenjodid 2 ),
Isoamyl- und -allyljodid 3 ) uud mit Aethyl-



J ) Albert Buseh, Braunschweig, DRP. 204932,
Kl. 30 i, 23. November 1906, Zus. z. DRP.
187 697.

3 ) Wohl, Ber. d, Deutsch. Chem. Ges. 19,
1843, 1845.

3 ) Delepine, Bull. d. la soc. chim d. Paris
(3) 13, 356 ; 17, 293.



11



bromid 1 ). Nur die letzte Verbindung
1st therapeutisch wertvoll.

B r o m a 1 i n 2 j, Bromathylformin,
Urotropin-Aethylbromid,

C 6 H 12 N 4 . C 2 H 5 Br

entsteht aus seirien Bestandteilen durch
Kochen in alkoholischer L5sung und
bildet farblose Blattchen oder ein weiBes,
kristallinisches, in Wasser sehr leicht
losliches Pulver yon geringem Ge-
schmack. Es schmilzt bei etwa 200.
Beim Erhitzen mit Soda spaltet es
Formaldehyd ab. Es ist ein Beruh-
igungsmittel, das bei Epileptikern und
Neurasthenikern gute Dienste leistet,
obgleich seine beruhigende Wirkung
wesentlich schwacher als die der Brom-
alkalien ist. Von den Nebenwirkungen
der letzteren ist es vOllig frei 3 ). Ja
yereinzelt hat der Gebrauch von Broma-
lin bestehende Bromexantheme giinstig
beeinfluBt oder zum Schwinden gebracht.
Man wendet das Praparat besonders
gern bei Kranken an, bei denen Brom-
kalium neben der BesserungVergiftungs-
erscheinungen bewirkt oder iiberhaupt
versagt hat. EineSchadigung vonHerz und
Nieren ist nicht zu fiirchten, desgleichen
- selbst nach langem Gebranch keine
Hautaffektionen, keine Furunkulose oder
Appetitlosigkeit. Die Psyche wird ent-
schieden gunstig beeinfluBt. Man ver-
ordnet 2 bis 4 g mehrmals taglich.

Die Wirksamkeit der Verbindung be-
ruht auf der Herabsetzung der Starke
des Blutdruckes.

Urotropin-Chlormethylather 4 ),
C 6 H 12 N 4 .C1CH 2 COCH 3 . Man mischt
eine alkoholische L5sung der Base mit
einer atherischen von Chlormethylather
und wftscht den ausfallenden Kristall-
brei mit Eitelather.

Urotropin-Chloracetamid 5 ),

C 6 H 12 N 4 .C1CH 2 CONH 2 .
Man bringt 2 T. Chloracetamid mit



1) ffihnel, Arch. d. Pharm. 237, 695.

2) O. Bardet, les nouv. remedes 1894, 171;
Pnarm. Zentralh. 36 [1895], 80, 92, 738.

8 ) L. Lagner, nenrol. Zentralbl. 1895, Nr. 1.

4 ) F. M. Litterseheid und K. Thimme, Ann.
d. Chem. 334, 49.

*) Alfred Einhorn und Max Oottler^ Ann. d.
Chem. 361, 150.



3 T. Urotropin in Acetonltfsung zu-
sammen. Schmp. 160 (Zers.).

Urotropin - Bromacetamid 6 ),
C 6 H 12 N 4 .BrCH 2 COiNH 2 . Schmp. 170|171
(Zers.).

Ur o tr op in- Jo dace t amid 6 ),

C 6 H 12 N 4 . JCH 2 CONH 2 .
Schmp. 166|167 (Zers.).

Urotropin -Methylolchoracet-
am i d 6 ), C 6 H 12 N 4 . C1CH 2 CONHCH 2 OH.
Schmp. 154 (Zers.). Die analoge Brom-
verbindung schmilzt bei 155] 158 (Zers.),
die Jodverbindung bei 150 (Zers.).

Urotropin - Chloressigsaure-
methylester 7 ),

C 6 H 12 N 4 .C1CH 2 C0 2 CH 3 + H 2 0.
Schmp. 141. Karblose Kristalle.

Urotropin - Bromessigsaure-
athylester 7 ),

C 6 H 12 N 4 . BrCH 2 C0 2 C 2 H 5 .
Schmp. 172] 173. Farblose Kristalle.

Ob diese Substanzen eine praktische
Verwendung gefunden haben, ist mir
nicht bekannt.

Verbindungen von Urotropin mit
Halogen alkylimiden 8 ) aromatischer Sauren
(z. B. Bromathylphthalimid, Bromfcthyl-
karbonylsalizylimid) werden nach be-
kanntem Schema erhalten. Die Addit-
ionsprodukte sind schwerer loslich als
die mit Alkylhaloiden oder Halogen-
fettsaureestern erhaltenen. Deshalb
passieren sie den Magen unzersetzt
und entfalten erst im Darm ihre des-
infizierende Tatigkeit.

Urotropin- Bromathylphthal-
imid,

C 6 H 12 N 4 .C 6 H 4 <^>N - CH 2 CH 2 Br.

Man kocht 25,4 T. Bromathylphthalimid
und 14 T. Urotropin mit 120 T. Benzol
einige Tage lang, saugt dann die
Kristallmasse ab und wascht sie mit
Chloroform, Wasser, Alkohol und Aether.
Der Korper ist in Wasser sehr schwer



6 j Alfred Einhorn und Max Gottltr, Ann. d.
Chem. 361, 150.

7 ) R. Locquin, Bull. d. la soo. chim.Jd. Paris
(3) 23, 660.

8 ) Farbenfabr. vorm. Friedr. Bayer <& Co.,
Elberfeld, DRP. 164510, Kl. 12 p, 14. Maj 1904.



12



loslieh. Er schmilzt bei 180/182

(Zersetz.).

Urotropin; Jodathylphthalimid,



C 6 H 12 N 4 .



- CH 2 CHJ 2



Aus 30 T. Jodathylphthalimid (Schmp.
84), 14 T. Urotropin und 120 T. Benzol
wie oben. WeiBes bei 161 (Zersetz.)
schmelzendes Pulver.

Urotropin-Bromathylkarb-
onylsalizylimid,

CO

C 6 H 12 N 4 .



Man laBt 27 T. Bromathylkarbonyl-
salizylimid und 14 T. Urotropin mit
200 T. Chloroform einige Wochen stehen.
Die Kristalle werden mit Chloroform
gewaschen. Schmp. 175/176 (Zersetz.).

6. Derivate des Urotropins.

Fur die medizinische Verwendung
sind noch einige Verbindungen bestimmt,
welche im Gegensatz zu den bisher
erwahnten keine Additionsprodukte des
Urotropins darstellen, sondern Derivate.

Trinitrotrimethylentriamin 1 ),
OH

C 3 H 6 N 6 6 , N0 2 -N/ X N - N0 2



CE



CH 9



N

N0 2

Der Entdecker gibt nur die Bruttoformel
der Substanz an. M. E. kann ihr
nur obige Struktur zukommen, nach
der sie ein Analogon des Trinitrosotri-
methylentriamins 1st. Man lost Urotro-
pin in 3 T. Wasser, gibt bei abge-
kiihlte starke Salpetersaure hinzu und
saugt das ausgefallene Nitrat ab. Es
wird mit Alkohol gewaschen. 10 T.
des trockenen Salzes werden in 50 T.
rauchende Salpetersaure (1,52) bei 5
in kleinen Mengen eingetragen. Man
wartet jedesmal das Ende derReaktion
ab. Nach 1 / 2 Strnde giefit man in Eis-
wasser und saugt die Kristalle ab. Die



Ausbeute ist 10 T. Das Nitroprodukt
ist geruch- und geschmacklos, unloslich
in Sauren und Alkalien, schwer loslieh
in kochendem Alkohol, leicht in Aceton.
Es explodiert beim Erhitzen, aber nicht
durch StoB und Schlag. Bei der Oxy-
dation und Reduktion spaltet es Form-
aldehyd ab. Die Verbindung muBte
nach meiner Ansicht bei vorsichtiger
Reduktion Hydrazin liefern.

Alkylpentamethylentetramin 2 ),
C n H 2n -f l.C 5 H n N 4 . Wenn man die
Alkylhalpide des Urotropins kurze Zeit
mit Kali- oder Natronlauge erwarmt,
so entstehen neue Basen, die durch
uberschiissigeLaugeoderAlkalikarbonate
als Oele abgeschieden werden kflnnen.
Ihre Hydrate sind in Aether schwer
lOslich, wahrend sie in wasserfreiem
Zustand leicht von Aether und Benzol
gelOst werden. Die Basen sind keine
Ammoniumverbiiidungen , sondern ent-
halten nur tertiar gebundenen Stickstoff.
Sie zeigen die therapeutischen Eigen-
schaften des Urotropins in erhohtem
MaBe. Wie dieses verbinden sie sich
mit Jodoform, Chloral, Alkylhaloiden,
Phenolen usw.

Methylpentamethylentetra-
rain, CH3.C5H U N 4 . Man erwarmt die
Losung von 1 T. Urotropinjodmetbylat
in der gleichen Mecge Wasser kurze
Zeit mit der 1- bis 2fachen Menge
konzentrierter Alkalilauge, scheidet die
Base durch weiteren Zusatz von Lauge
ab und erwarmt sie mit festem Kali,
um sie atherl5slich zu machen. Sie
bildet ein farbloses, in Wasser loslieh es
Oel, das Methyl- und Aethyljodid,
Benzylchlorid und Dimethylsulfat addiert.
| Sie kann auch aus Urotropinmethyl-
isulfat auf demselben Wege erhalteu
werdeo.

Ganz ahnliche Eigenschaften haben
|Aethyl- und Benzylpentamethy-
jlentetramin. Letzteres ist ein far fa-
loser Sirup, der allmahlich hornartig
erstarrt und von Wasser schwer auf-
genommen wird.



i) a. F. Flemming, Berlin, DRP. 104280, | 2 ) Karl Eock ^ Aschaffenbuig, DRP. 139394,
Kl. 12, 15. Juli 1898. i Kl. 12p, 18. Marz 1902.



13



Trial kyltrimethylentriamine 1 ),
(C n H 2tt -M) 3 (CH 2 ) 8 N 3 . Diese Basen ent-
stehen durch vorsichtiges Erhitzen aus
den Alkylpentamethylentetraminen neben
Urotropin und Ammoniak, z. B. nach
der Gleichung:

SCHs^HnN*

= 2C 6 H 12 N 4 + (CH 3 ) 3 (CH 2 ) 3 N 3 + NH 3 .

Trimethyltrimethylentriamin,



CH 3 N y

I
H 2 C



^N-CH 3

!



CH 2
N/CHo



Siedepunkt 160/164.

Tri a t hyltrimethylentriamin.
Siedep. 200/210.

Tribenzyltrimethylentriamin.
Siedep. 230/240. Der. Siedepunkt
dieser Substanz erscheint auffallend
niedrig.

Zum SchluB mOge noch auf ein Prft-
parat hinge wiesen werden, welches der
gegebenen Einteilung nicht eingefugt
werden kann, well es keine einheitliche
chemische Verbindung 1st, namlich das
Urogosan, welches eine nicht unbe-
trachtliche medizinische Bedeutung er-
langt hat.



1) Karl Hock, Aschaffenburg, DRP. 139394,
Kl. 12p, 18. Marz 1902.

2) G. F. Flemming, Berlin, DRP. 104280,
Kl. 12, 15. Juli 1898.



Urogosan 2 ) ist Gonosan-Urotropin.
Gonosan ist bekanntlich eine Lttsung
der aus der Wurzel von Piper methyst-
icum (Kava-Kawa) extrahierten thera-
peutisch wirksamen Harze (a- und /<?-
Kawaharz) in ostindischem SandelholzOl.
Auf 80 T. Oel kommen 20 T. Harz.
Gonosan ist ein grunlich-gelbes in Wein-
geist, Aether und Chloroform lOsliches
Oel von stark aromatischem Geruch.
Es dient zur Behandlung von GonorrhOe.
Man gibt taglich 8 bis 10 Gelatine-
kapseln von 0,3 g Inhalt. Der Earn
wird dann schnell bakterienfrei ; die
Harnwege werden anftsthesiert und
Nierenschmerzen beseitigt. Die Heil-
ungsdauer wird abgekurzt, zumal bei
gleichzeitiger Lokalbehandlung.

Urogosan 3 ) kommt in Gelatinekapseln,
deren jede 0,3 g Gonosan und 0,15 g
Urotropin enthalt, in den Handel. Es
ist besonders bei akutem gonorrhoischem
Blasenkatarrh indiziert. Es hat ad-
stringierende und antiseptische Eigen-
schaf ten , wirkt anasthesierend und
sedativ und verleiht dem Earn rasch
saure Reaktion. Schmerzen und Harn-
drang lassen schnell nach; Eiter,
Schleim und Blut verschwinden sehr
bald aus dem Earn 4 ). Auch bei Blasen-
entziindungen nichtgonorrhoischen Ur-
sprungs bewahrt sich das Praparat.



3) S. Ba/3, Med. Klinik 1905, Nr. 47, 196.
t *) E. Deutsch, Wien. Klin. Rundschau 1907,
I Nr. 28; Reil, Deutsch. Med. Presse 1907, Nr. 8.



Verleger: Dr. A. Schneider, Dresden.

Fur die Leitung veranwortlich : Dr. A. Schneider, Dresden.

Im Bachhandel durch Otto Maier, KommissionBgeschfift, Leipzig.

Druck ron Fr. Tittel Nachi. (Bernh. Kunath), Dresden.



Souderabdruck

aus der
|} Pharmazeutischen Zentralhalle" 1911, Nr. 18.



Zur Kenntnis der Borsaureather.



Von Dr. Georg Cohn.



Die Darstellung der Borsaureather
1st immer noch mil gewissen Unbequem-
lichkeiten verkniipft. Wenn wir von
Verfahren absehen, die nur als Bildungs-
weisen in Betracht kommen (z. B. Ein-
wirkung von Bortrichlorid auf Alkohole,
Destination von Borax mit athersehwef el-
sauren Salzen, Zersetzung von Kiesel-
saureathern mit Borsaureanhydrid), so
ist das yon Schiff 1 ) herruhrende bis
zum heutigen Tage das einzige, das in
der Praxis angewandt wird. Es besteht
im Erhitzen von Bortrioxyd mit Alkoholen
im Autoklaven auf hOhere Temperatur.
Da Borsaureather dutch Wasser, das
bei ihrer Bildung reichlich entsteht,
zersetzt werden, so ist klar, daB hier
bald ein Gleichgewichtszustand eintreten
mufi, der es hindert, die Ausbeuten
uber eine gewisse Grenze hinaus zu



! ) Ann. d. Chem. Spl. 5, 216 ; Councler, Ber.
d. Dtsch. Chem. Ges. 9, 486; 10, 1656; 11, 1107.



steigern. Es sind dann mehrfache
Fraktionierungen nfltig, urn das Re-
aktionsprodukt zu isolieren. Trotz
schlechter Ausbeuten man erhalt
z. B. aus Propylalkphol nur den vierten
Teil als Ester ist diese Darstellung
bis in die neueste Zeit 2 ) als beste be-
trachtet worden. Zwei weitere Ver-
fahren riihren von A. Pictet und seinen
Mitarbeitern her. Die Forscher lassen
Alkohole auf Boryldisulfat (S0 3 )2.B 2 3
oder Borylsulfat S0 3 .B 2 3 einwirken. 3 )
Beide Verbindungen reagieren zwar
sehr glatt, aber ihre Darstellung selbst
ist aufierordentlich unbequem (Erhitzen
von Borsaureanhydrid mit Schwefel-



2 ) Eugen Khotinaky und M. Melameti, Ber
d. Dtsch. Chem. Ges. 42, 3090.

3 ) Ame Pictet nnd Georges Karl, Arcli. sc.
phys. et nat. Geneve [4] 26, 473 ff; Bull. soc.
chim., Paris [4j 3, 1114 ff.



480



saureanhydrid 6 Stunden im Rohr auf
230 bezw. 115 bis 120). Dagegen
1st Acetylborsaure B-(OCOCH 3 ) 3 leicht
erhaltlich. Die Substanz setzt sich mit
Alkoholen zu Borsaureathern urn 1 ). Die
Ausbeuten scheinen recht befriedigende
zu sein. Dennoch hat sich auch diese
Gewinnungsart nicht einzuburgern ver-
inocht.

Es war schon seit langem bekannt,
daB sich Borsaure bei Gegenwart von
Mineralsaure und Methylalkohol quan-
titativ verfliichtigen lafit 2 ) und dafi
hierbei eine Bildung von Borsaure-
methylester statt hat 3 ). Diese Reaktion
lafit sich nun in einfachster Weise zur
Gewinuung aliphatischer Borsaureather
ausbauen. Die Borsaure verbal t sich
genau wie eine organische Saure. Ihre
Mischung mit dem betreffenden Alkohol
wird mit Salzsauregas oder mit kon-
zentrierter Schwefelsaure behandelt. Die
Aufarbeitung ist bequem, die Ausbeute
gut.

Es wird stets geschmolzene und fein
gepulverte Borsaure angewandt.

Borsauremethylester.

Man tragt 70 g Borsaure in 275 g
reinen Methylalkohol ein. Die Auf-
losung erfolgt unter betrachtlieher
Warmeentwickelung. Dann leitet man
unter Kuhlung mit kaltem Wasser
Salzsauregas bis zur Sattigung ein und
destilliert ab, bis das Thermometer 75
zeigt. Das Destillat bildet zweiSchichten.
Die untere besteht aus Salzsaure, die
obere aus dem gewunschten Ester. Sie
wird abgehoben, mit technischer Soda
von dem gelosten Salzsauregas befreit
und nochmals destilliert. Ausbeute 50 g.
Siedepunkt etwa 65.

DerVersuch wurde wiederholt, indem
man nur die dreifache Menge Methyl-
alkohol anwandte. Beim Einleiten des
Gases entstehen wieder, lange bevor
Sattigung eingetreten ist, zwei Schichten,
die aber allmahlich verschwinden. Bei



!) Ame Pictet und Antonine Qelexnoff, Ber.
d. Dtsch. Chem. Ges. 36, 2219.

2 ) Ztschr. f. analyt. Chem. 36, 568.

3 ) Rupe , Anleituag zum Experimentieren
1909, S. 47.



der Destination hinterbleibt im Kolben
ein sehr betrachtlicher, nicht fliichtiger,
Ruckstand, der im wesentlichen aus
Methylborsaure besteht und bei noch-
maliger Behandlung mit Methylalkohol
und Salzsaure eine weitere Menge
Methylester liefert. Die Ausbeute an
rohem noch Salzsaure haltigem Ester
ist etwa 60 g.

Mit der sechsfachen Menge Methyl-
alkohol erlialt man nur 30 g fast vollig
bei 65 bis 70 iibergehen den Ester, der
durch Destination iiber Pottasche von
Salzsaure befreit worden war.

Wesentlich einfacher und bequemer
ist die Esterifizierung der Borsaure mit
Httlfe von konzentrierter Schwefelsaure.
Man mischt die Borsaure mit dem
Methylalkohol und fugt die Schwefel-
saure ziemlich schnell hinzu. Die
Fliissigkeit darf etwa 50 warm werden.
Der Ester scheidet sich dann als helle
leichte Oelschicht ab. Um die beste
Ausbeute f estzustellen , wurde eine
langere Versuchsreihe ausgefuhrt. Der
Ester wurde roh gewogen.

10 g Borsaureanhydrid, 30 g Methyl-
alkohol und 12 ccm konzentrierter
Schwefelsaure geben 6 g Ester. 10 g
Borsaureanhydrid, 30 g Methylalkohol
und 10 ccm konz. Schwefelsaure geben
8 g Ester. 10 g Borsanreanhydrid,
30 g Methylalkohol und 8 ccm konz.
Schwefelsfture geben 8,5 g Ester. 10 g
Borsaureanhydrid, 40 g Methylalkohol
und 10 ccm konz. Schwefelsaure geben
12,5 g Ester.

Dieser Versuch wurde wiederholt.
Die untere Schicht warde bis 75 ab-
destilliert, und das Destillat mit 3 ccm
Schwefelsaure vorsichtig versetzt. Es
schied sich eine weitere Menge Borsaure-
methylester ab, im Ganzen 18,5 g.

10 g Borsaureanhydrid, 40 g Methyl-
alkohol und 8 ccm konzentrierte Schwefel-
saure geben 10 g Ester. 10 g Borsaurean-
hydrid, 50 g Methylalkohol und 10 ccm
konz. Schwefelsaure geben 10 g Ester.
10 g Borsaureanhydrid, 50 g Methyl-
alkohol und 12 ccm konz. Schwefel-
saure geben 13 g Ester. Bei diesem
Versuche wurde die untere Schicht bis 75
abdestilliert und das Destillat mit 8 ccm



481



Schwefelsaure behandelt. Es resultierten
noch 9 g Ester, zusammen also 22 g.

10 g Borsaureanhydrid, 60 g Methyl-
alkohol and 12 ccm konzentrierte
Schwefelsaure geben 8 g Ester. Aus
der unteren Schicht warden in be-
schriebener Weise durch Zusatz von
10 ccm Schwefelsaure noch 7 g JEster,
zusammen also 15 g, isoliert.

Somit erzielt man mit der fiinffachen
Menge Methylalkohol bei angegebener
Verarbeitungsweise die beste Ausbeute,
namlich 220 pZt der angewandten Bor-
saure.

Borsaureathylester.

Es wurde nur ein Versuch mit Salz-
sauregas gemacht, um die Erscheinungen
bei der Esterifizierung zu beobachten.
In ein Gemisch von 150 g Borsaure-
anhydrid und 500 g Eitelalkohol wurde
am RiickfluBkuhler ohne a'uBere Knhl-
ung Salzsaure eingeleitet. Anfangs
bildeten sich 2 Schichten, die im wei-
teren Verlauf des Prozesses wieder ver-
schwanden, um bei der nachfolgenden
Destination neu zu entstehen. Man
trennt sie im Scheidetrichter. Die obere,
welche den Ester darstellt, wurde zur
Entfernung des gelosten Gases iiber
Bleioxyd rektifiziert. Ausbeute 160 g.
Siedepunkt 120. Statt des Bleioxyds
kann auch Pottasche verwendet werden.

Auch hier ist die Verwendung von
Schwefelsaure vorteilhaft und bequemer.

10 g Borsaureanhydrid wurden mit
40 g Eitelalkohol iibergossen und unter
energischem Schiitteln ziemlich schnell
mit 10 ccm konzentrierter Schwefel-
saure unter zeitweiliger Abkuhlung ver-
setzt. Es schieden sich 9 g Ester ab.
Die Ausbeute ist aber grflfier, weil ein
Teil des Esters mit einem kristallin-
ischen Niederschlag, der sich am Boden
des Kolbens abgeschieden hatte, emul-
sioniert war.

10 g Borsaureanhydrid, 40 g Eitel-
alkohol und 8 ccm konzentrierterSchwefel-
saure gaben 11 g Ester. 10 g Borsaure-
anhydrid, 50 g Eitelalkohol und 12 ccm
konz. Schwefelsaure gaben 18 g Ester.
10 g Borsaureanhydrid, 50 g Eitel-
alkohol und 1 ccm konz. Schwefelsaure



gaben 19 g Ester. 10 g Borsa'ure-
anhydrid, 60 g Eitelalkohol und 12 ccm
konz. Schwefelsaure gaben 21 g Ester.

Dieser Versuch wurde in 10 fachem
MaBstabe wiederholt. Es resultierten
245 g roher Ester. Die Arbeitszeit ist
auBerordentlich kurz.

Aus gebranntem Borax nach diesem
Verfahren Borsaureester herzustellen,
gelang in einem Versuche nicht.

Borsa'urepropylester.

Es wurden 15 g Borsaureanhydrid
mit 100 g Propylalkohol, der als rein
von einer grofien Praparatenfabrik be-
zogen war, iibergossen. Die Mischung
wurde mit Salzsauregas behandelt. Als
sich die abgeschiedene Oelschicht nicht
mehr zu vergrOBern schien, trennte man
sie ab und verarbeitete sie. Die Aus-
beute an rektifiziertem Ester betrug
25 g. Der Siedepunkt war 170 bis
ISW '(Beilstein 172 bis 175). Zuletzt
stieg das Thermometer auf 190. Der
Ester ist also keineswegs rein. Das Aus-
gangsmaterial muB neben Propylalkohol
noch andere Bestandteile enthalten
haben (Isobutylalkohol!). Die untere
salzsaure Schicht des Reaktionsproduktes
gab bei vOlligem Sa*ttigen mit Salzsaure-
gas keinen Ester mehr.

Borsaureisobutylester.

Eine Mischung von 15 g Borsaure-
anhydrid und 100 g technischem Iso-
butylalkohol wird mit Salzsaure ge-
sattigt. Wiederum beobachtet man die
Bildung zweier Schichten, die sich all-
mahlich vereinigen und regeneriert wer-
den, wean man darch gelindes Erwarmen
das geloste Gas austreibt. Siedepunkt
des Esters 205 bis 210, geringer Nach-
lauf bis 220. Ausbeute 44 g. Es
liegt reiner Borsaureisobutylester vor,
dessen Siedepunkt im Beilstein mit
212 angegeben wird.

Behandelt man 10 g Borsaureanhydrid
mit 65 g technischem Isobutylalkohol
und 12 ccm konzentrierter Schwefel-
saure, so erha'H man muhelos 24 g Ester
vom Siedepunkt 205 bis 215.

Um die Ausbenten zu verbessern und
den EsterifizierungsprozeB genauer zu



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studieren, wurde ein dritter Versuch
angesetzt.

Man versetzte eine Mischung von
26,5 g Borsaureanhydrid und 175 g
technischem Isobutylalkohol mit 32,5 ccm
konzentrierter Schwefelsaure und isolierte
78 g Rohester, von dem 5 g unter 208,
bei weitem das meiste bei 210 bis 215
siedete. Es lag also fast reiner Iso-
butylester vor. Aus der schwefelsauren
Losung wurde der gebundeoe Alkohol
regeneriert, indem man sie mit einem
Kalkbrei, dargestellt aus 50 g Calcium-
oxyd und 50 g Wasser, aus dem pel-
bad destillierte. Aus dem Destillat
wurde der Alkohol durch Pottasche vflllig



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